Élu conseiller municipal de Paris (quartier Notre-Dame-des-Champs) en 1887 avec un programme libéral, il est constamment réélu au premier tour de scrutin jusqu'à son décès7. Il devient membre de la Commission de l'Enseignement et des Beaux-Arts, qu'il préside à partir de 1895.
Il exerce les fonctions de président du Conseil municipal de Paris de mars 1903 à mai 1904. Il reçoit à ce titre le roi d'Angleterre Édouard VII (le 2 mai 1903) et le roi d'Italie Victor-Emmanuel III à l'Hôtel de ville de Paris ; les discours qu'il prononce à ces occasions sont considérés par ses contemporains comme des chefs-d'œuvre du genre8.
Il devient ensuite rapporteur général du budget au Conseil municipal de Paris, avant de se contenter de sa Commission de l'Enseignement et des Beaux-Arts afin de consacrer plus de temps à sa profession d'avocat8.
Avocat
Alphonse Deville est un avocat prestigieux et apprécié9. Il est en effet l'ami intime du président Raymond Poincaré, qu'il connaît depuis la Conférence des avocats10, et fort lié au président Alexandre Millerand9. Ses relations lui permettent d'être principalement un avocat d'affaires.
Il a un moment pour collaborateur Georges Bertrand de Beauvoir, le père de Simone de Beauvoir11.
Journaliste
Alphonse Deville est un ami du journaliste et écrivain André Hallays10. En tant que journaliste, il collabore entre autres aux quotidiens Le Monde et La Petite Presse ainsi qu'aux revues Le Moniteur, Le Français, Le Correspondant, et La France nouvelle2.
En 1883, il publie un essai, La philosophie au théâtre.
Reconnaissance
Alphonse Deville a été nommé chevalier de la Légion d'Honneur le 17 février 1920 puis officier de cet ordre le 4 juin 192612.
La place Alphonse-Deville, située dans son quartier Notre-Dame-des-Champs du 6e arrondissement de Paris porte son nom.